【中药化学】之黄酮类化合物常见问题汇总

北京木子

       参加过执业中药师考试的同学都知道，执业中药师的各门中药二最难学，不少同学都挂科了！药二包括中药鉴定学和中药化学，其中中药化学最难懂！中药化学里面黄酮部分占的分数很多，也比较难理解！今天，总结了一些有关黄酮的常见知识点，希望能够对今年参加执业中药师的蒲友有所帮助！
     1）如何用色谱法鉴别黄酮类化合物？
　　1.纸色谱（pc）：适用于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类混合物。混合物的鉴定常采用双向色谱法。以黄酮苷类来说，一般第一向展开采用某种醇性溶剂，如正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上层）等，主要是根据分配作用原理进行分离。第二向展开溶剂则用水或其他含水溶液，如2～6%醋酸等，主要是根据吸附作用原理进行分离。
　　黄酮类化合物苷元中，平面性分子如黄酮、黄酮醇、查耳酮等，用含水溶剂如3%～5%hoac展开时，几乎停留在原点不动（rf＜0.02）；而非平面性分子如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮等，因亲水性较强，rf 值较大（ 0.10～0.30）。黄酮类化合物分子中羟基苷化后，极性随之增大，在醇性展开剂中rf 值相应降低，同一类型苷元，rf值依次为：苷元＞单糖苷＞双糖苷。但在用水或2～8%醋酸、3%氯化钠水溶液或1%盐酸展开时，则苷元几乎停留在原点不动，rf 值大小顺序为：苷元＜单糖苷＜双糖苷。
　　2.硅胶薄层色谱：用于分离和鉴定弱极性黄酮类化合物。分离黄酮苷元常用的展开剂是甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1）。
　　3.聚酰胺薄层色谱：特别适合于分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类。展开剂中多含有醇、酸和水。
　　2）用紫外及可见光谱对黄酮类化合物进行结构测定的一般程序是什么？
　（1）测定样品在甲醇溶液中的uv光谱。
　（2）测定样品在甲醇中加入各种诊断试剂后得到的uv及可见光谱。常用的诊断试剂有甲醇钠（naome）、醋酸钠（naoac）、醋酸钠-硼酸（naoac-h3bo3 ）、三氯化铝（alcl3）、三氯化铝-盐酸（al？鄄cl3-hcl）等。
  （3）样品如为黄酮苷类，需先进行水解或甲基化后水解，得到苷元或甲基化苷元，再测定苷元或其衍生物的uv光谱。
　　3）黄酮类化合物在甲醇溶液中的uv光谱有何特征？
　　1.黄酮及黄酮醇类：黄酮、黄酮醇等多数黄酮类化合物，因分子中存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系，故其甲醇溶液在200～400nm的区域内存在两个主要的紫外吸收带，称为峰带ⅰ（300～400nm）及峰带ⅱ（220～280nm）。黄酮、黄酮醇可通过带i的最大吸收峰波长予以鉴别，小于350nm者为黄酮，而大于350nm者为黄酮醇。
　　2.查耳酮及橙酮类：共同特征是带ⅰ很强，为主峰，而带ⅱ较弱，为次强峰。查耳酮中，带ⅱ位于220～270nm， 带ⅰ位于340～390nm，有时分裂为ⅰa （340～390nm）及ⅰb（300～320nm）   　　3.异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇：除有由a环苯甲酰基系统引起的带ⅱ吸收（主峰）外，因b环不与吡喃酮环上的碳基共轭（或共轭很弱），带ⅰ很弱，常在主峰的长波方向处有一肩峰。根据主峰的位置，可以区别异黄酮与二氢黄酮及二氢黄酮醇。前者在245～270nm，后者在270～295nm..
　　4）黄酮类化合物的1hmnr谱有何主要特征？
  　一、a环质子
  　1.5，7-二羟基黄酮：h-6及h-8将分别作为二重峰（j=2.5hz），出现在δ5.7～6.9区域内，且h-6总是比h-8位于高场。
　　2.7-羟基黄酮：a环上有h-5、h-6、h-8三个芳香质子。h-5因有c-4位羰基强烈的负屏蔽效应的影响，以及h-6的邻偶作用，将作为一个二重峰（j=9.0hz）出现在δ8.0左右。h-6因有h-5的邻偶（j=9.0hz）及h-8的间偶（j=2.5hz）作用，将表现为一个双二重峰。h-8 因有h-6的间位偶合作用，显现为一个裂距较小的二重峰（j=2.5hz）。
  　二、b环质子
+ _' S* c" e$ x- V5 w  I% E7 V　　1.4‘-氧取代黄酮：b环质子分为h-3’，h-5‘和h-2’，h-6‘两组，各以相当于2个氢的双峰信号（（j=8.5hz）出现在δ6.5～7.9区域。h-3’，h-5‘的化学位移总是比h-2’，h-6‘的化学位移值小，原因是有4’-or取代基的屏蔽作用，以及c环对h-2‘，h-6’的负屏蔽效应。`
　　2.3‘，4’，5‘-三氧取代黄酮类：当b环有3’，4‘，5’-羟基时，则h-2‘及h-6’将作为相当于两上质子的一个单峰，出现在δ6.50～7.50范围内。
　　三、c环质子
　1.黄酮类：h-3常常作为一个尖锐的单峰信号出现在δ6.30处。　　
  2.异黄酮类：异黄酮上的h-2，因正好位于羰基的β位，且通过碳和氧相接，故将作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区（δ7.60～7.80）。
　3.二氢黄酮及二氢黄酮醇类'
　　①二氢黄酮类：h-2与两个磁不等同的h-3偶合（jtrans=11.0hz，jcis=5.0hz），故作为一个双二重峰出现，中心位于δ5.2处。两个h-3，因有相互偕偶（j=17.0hz）及h-2的邻偶，将分别作为一个双二重峰出现，中心位于δ2.80处，但往往相互重迭。
　  ②二氢黄酮醇类：在天然存在的二氢黄酮醇中，h-2及h-3多为反式二直立键，故分别作为一个二重峰出现（j=11.0hz）。h-2位于δ4.9前后，h-3则位于δ4.30左右。
　5）如何利用13cmnr谱推断黄酮类化合物的骨架类型？
　　在黄酮类化合物的13cnmr谱中，可根据中央三个碳原子信号（c-2、c-3和c4=o）的波谱特征，推断黄酮类化合物的骨架类型

tizer

有用。收下了,谢谢。

彩虹

收藏学习

北京木子

彩虹 发表于 2014-2-16 07:32
收藏学习

谢谢支持

北京木子

tizer 发表于 2014-2-15 22:53
有用。收下了,谢谢。

不客气

小李飞刀

看看说的啥

北京木子

小李飞刀 发表于 2014-2-16 10:16
看看说的啥

欢迎哦

syhorchid

有待完善

kington

有点晕啊