【张功臣系列二】红锈的生成机理

厚德载物008

【张功臣系列二】红锈的生成机理

    金属腐蚀是由于环境引起的金属材料的退化，金属腐蚀导致的直接后果是工程材料使用寿命的缩短，金属腐蚀会导致材料性能退化；金属腐蚀威胁着环境安全，金属腐蚀产物或有腐蚀引发的化学物质的泄露可能严重污染水资源、大气和土壤环境，甚至会引发灾难性的事故。在制药行业，红锈（图1）作为金属腐蚀最主要的直接产物，会直接导致部件的损坏，如管道的渗漏、膜片上附着的红色异物、滤芯上因吸附红锈而导致的堵塞等。

图1 红锈

    氧化反应是自然界中最基本的化学反应之一，不锈钢的生锈其本质就是一种氧化反应。在自然界中，除极少数贵金属之外，几乎所有的金属都会发生氧化反应。只要金属部件有易被氧化的还原性金属单质，且在含有氧气的氧化环境下暴露，一段时间之后必然会有锈迹的存在。

红锈其实是一种由不同铁氧化物构成的混合物，在高温流体工艺系统中存在的不锈钢设备或系统，其表面的游离铁首先会同水中的氢氧根离子发生反应，整个反应过程较为复杂，最终可能生成氧化亚铁、三氧化二铁、氢氧化亚铁以及四氧化三铁的混合物，具体成分比重的不同将决定红锈颜色的不同。图2是一种较为常见的红锈发生机理，虽然该机理还存在学术上的争议，但能较为直观地解释红锈发生的化学过程。

2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2↓（白色，极不稳定）

Fe(OH)2=FeO↓（黑色，极不稳定）+H2O

2Fe(OH)2+O2+H2O=2Fe(OH)3↓（红棕色，不稳定）

2Fe(OH)3=Fe2O3↓（红棕色，较稳定）+3H2O

6FeO+O2=2Fe3O4↓（黑色，最稳定）

图2 红锈发生的机理

    水的离子积常数Kw是指氢根离子浓度与氢氧根离子浓度的乘积，随温度增高而递增。在80℃时，氢氧根离子浓度是24℃时的5倍；在90℃时，氢氧根离子浓度则是24℃的6倍。通常情况下，制药行业注射用水高温循环系统一般会维持在75℃-85℃的温度范围内，由此可见，相比于常温循环的纯化水系统，采用热处理进行灭菌/消毒的注射用水系统，其发生红锈反应的速度要快得多。

当设备或系统中发现有红锈的存在后，需判断红锈发生的源头。以红锈的产生根源为原则，红锈可分为外源型红锈与内源型红锈两大类，任何不锈钢流体工艺系统都会有红锈的滋生，“杜绝外源型红锈，抑制内源型红锈”是制药企业控制红锈的重点。外源型红锈产生的原因为系统外的因素，例如：卤素离子环境、外界迁移或机加工等质量缺陷等，这些因素需在设计、安装和运行阶段进行关注并明确杜绝；内源型红锈发生的原因与系统本身的运行参数或环境有关。

为降低制药流体工艺系统产生红锈的风险，企业需采用“质量源于设计”的管理理念，从设计源头开始进行有效控制，更为详细的内容可参见笔者主编的《制药用水系统（第二版）》第9章与第10章相关内容。在工程中，如下措施对于预防并控制红锈的发生有一定的借鉴作用：（1）适当降低注射用水系统循环温度，如系统温度保持在75摄氏度～80摄氏度之间循环，不要超过85摄氏度；（2）严格按照焊接标准操作规程进行焊接；严格控制系统按照3D死角的原则进行安装，防止残留物引起晶体腐蚀；（3）选择质量可靠的喷淋装置，防止脱落铁屑导致的外源性铁离子引入，避免旋转类喷淋球干转摩擦；（4）保证良好的酸洗钝化效果并有效生成钝化膜；建立科学的维护保养机制，对系统进行周期性除锈与钝化维护，重新生成钝化膜，推荐注射用水等高温系统的除锈钝化周期为1～2年/次，推荐纯化水等常温系统的除锈钝化周期为2～3年/次；（5）选择有质量保证的原材料进行系统安装，对不锈钢管道管件的材质报告进行系统追溯，保证316L材质的品质和抛光度；（6）有条件的企业可引入红锈的流体分析技术或表面分析技术，安装红锈在线监测仪，建立完善的风险评估机制，及早发现、及早清洗。

参考文献

1.  FORCE Technology：Rouging of StainlessSteel in WFI Systems Examples and Present Understanding，2007：11

2.  PHARMACEUTICAL ENGINEERING：Online Rouge Monitoring，A Science-Based Technology to Measure Rouge Rates，2011：18

3.  The American Society of Mechanical Engineers. ASME BPE，2012: 15.

4.  STERIS LABORATORY REPORT #3217：LABORATORYDEROUGING OF SIMULATED ROUGE USING CIP 200，1999：8/99

5.  STERIS LABORATORY REPORT #3228：THEEFFECT OF CIP 200@ ON PASSIVATION OF 316 STAINLESS STEEL，1999：7/99

作者简介：张功臣，制药行业专家，蒲公英、弗戈制药业与ISPE专题讲师，《GB50913-2013 医药工艺用水系统设计规范》编委。主要从事生物单抗、胰岛素、疫苗及血液制品等生物工艺系统与制药用水系统的设计与研发工作。主持编写并出版了《制药用水系统》、《Pharmaceutical Water Systems》、《制药流体工艺实施手册》与《制药除锈工艺实施手册》等多部专业书籍。

云卷云舒0415

谢谢普及

厚德载物008

云卷云舒0415 发表于 2017-6-30 15:13
谢谢普及

谢谢关注，后面有张老师一系列精彩内容分享

xqliu

学习一下啦，谢谢提供分享。

东北以东

学习学习，张老师的书应该是工程人案头必备啊

厚德载物008

xqliu 发表于 2017-6-30 17:17
学习一下啦，谢谢提供分享。

还有很多内容，敬请关注

厚德载物008

东北以东 发表于 2017-7-1 13:12
学习学习，张老师的书应该是工程人案头必备啊

的确好

xqliu

厚德载物008 发表于 2017-7-3 10:42
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谢谢提示，一定的。

kxl2100

谢谢总结分析，

Anneyu_zY5yM

谢谢楼主分享

lqthjm

谢谢分享

gusuchengwai

不错！！很有深度的一篇论文科普

lujunzhao051

感谢张老师的分享，学习了

陈科

谢谢分享！