【求助】中国药典三部通则3107测定氯化钠含量

白二幺

公司一款产品，主要成分是生理盐水，根据药典三部通则3107测定氯化钠含量，但是滴了30多毫升都不变色，依然是加入硫酸铁铵时的黄色，而且滴得越多，黄色越深。空白试验也是滴了30多毫升不变色，也是越滴黄色越深。除了硝酸银是自己配的外，其他试剂都是外面买的，硝酸银后来又重新配，再做一次，还是一样的结果。
“用2020版中国药典三部中通则3107测定氯化钠含量，空白试验一般消耗多少体积的硫氰酸铵滴定液”，用这个问题问豆包，给的答案是：约 10.0–11.0 mL。
请问有没有同行用这个方法测过氯化钠含量？为什么溶液不变色？

henryizhao

为啥要用这个方法滴你的样品，你的样品除了氯化钠还有蛋白质吗？
空白是这个么：精密加入0.1mol/L硝酸银溶液（称取硝酸银17.0g，加水溶解并稀释至1000ml）5ml，加8.0mol/L硝酸溶液10ml，加水50ml、8%硫酸铁铵指示液1ml

世间始终你好

好——先给你结论性的高概率原因，再给一步步可操作的排查/验证流程，最后给几条注意点和对照试验（能快速定位问题）。
最可能的原因（按概率排序）

• 用了“错的铁盐”或铁的化合态不对：用于 Volhard（硝酸银-硫氰酸钾 回滴）终点显色的应该是 铁(III) 的铵盐（铵铁(III)硫酸盐 / ferric ammonium sulfate），它和硫氰根生成红色 [Fe(SCN)]2+。如果买到的是 亚铁（Fe2+，硫酸亚铁铵）或铁被还原为 Fe2+，就不会出现红色，颜色异常（偏黄、褐色）且越加硫氰酸盐越深。
  
• 指示剂（Fe3+）或硫氰酸钾（或硫氰酸铵）被污染/变质/浓度错误：硫氰酸根被氧化或硫氰酸钾配制错误、含杂质，会导致不能生成鲜红色复合物。
  
• 加入指示剂的顺序或方法不对：Volhard 法常在回滴到接近终点出现乳白（AgSCN），然后加铁(III)显色或有的版本是先加铁(III)后滴定——如果顺序、酸度、离子强度不对，颜色不会按预期出现。
  
• 体系酸碱或存在干扰物：所用酸种类/浓度不对（应为硝酸等），或者溶液里有会与 Fe³⁺ 或 SCN⁻ 反应/还原的物质。
  
• 滴定液标定/浓度计算错误：若硫氰酸钾溶液浓度和你所用计算不一致，会出现“消耗量异常”，不过这通常能在标准溶液上复核出来（见下）。
  
  

你提到“空白也一样、滴越多黄色越深且硝酸银重新配过还是一样”，这强烈指向指示剂（Fe）有问题（很可能是亚铁）或硫氰酸盐被污染/错误，因为空白也出现相同现象说明是体系性（试剂/操作）问题，而非样品干扰。

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建议的排查/验证步骤（按顺序做，能很快定位问题）

• 核对“硫酸铁铵”的化学式/品名和批号
  
  
  • 看一下瓶子上写的是Ammonium ferric sulfate / (NH₄)Fe(SO4)2·12H2O（铁(III)）还是 ferrous ammonium sulfate / 硫酸亚铁铵（铁(II)）。
    
  • 如果不确定，拍张标签照发我也可以帮看。
    
    
• 做简易比色试验确认 Fe 的氧化态（很快）
  
  
  • 取少量该铁盐溶液，向其中加入一滴 KSCN（硫氰酸钾）标准溶液：若是 Fe3+ 会立即呈 鲜红/血红；若是 Fe2+ 无红色（或无色/微黄）。
    
    
• 用已知标准 NaCl 做完整的对照滴定（阳性对照）
  
  
  • 配一支已知准确含量的氯化钠标准溶液（可用称取干燥的分析纯 NaCl 按质量配制），按药典方法做一遍。看终点是否正常（空白消耗量应在约 10–11 mL 左右，正如你查到的参考值）。
    
  • 若标准也不正常，说明体系/试剂有问题。
    
    
• 单独标定/互标两种主要试剂
  
  
  • 标定 KSCN 溶液：用称准的 AgNO₃ 标准溶液或用已知溴化物/氯化物标准回滴确定 KSCN 摩尔浓度。
    
  • 标定 AgNO3：用称准的 NaCl 标准直接滴定（或用一次性标准溶液）。
    
  • 这一步能确定你的“滴定液摩尔浓度”是否正确。
    
    
• 检查硫氰酸盐溶液是否变色/浑浊（被氧化）
  
  
  • KSCN 溶液若接触氧化性杂质或放置太久，会变色（褐色）并失效。配成后应用去离子水、避光、冷藏并尽快标定使用。
    
    
• 确认酸的种类与浓度、操作顺序
  
  
  • Volhard/回滴法对酸性环境敏感，通常用硝酸（不要用盐酸或其他可能沉淀/干扰的酸）。按药典方法严格控制步骤：先加过量 AgNO3 使 Cl-沉为 AgCl，再回滴剩余 Ag+，到接近终点通常会出现浑浊，最后用指示剂显色确认。
    
    
• 做空白和阴性对照
  
  
  • 纯水空白、配方载体空白（你提到空白也异常，还是要在每次调整后重复）确保变动来源被锁定为某一试剂。
    
    

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快速可做的三项“定性”试验（5–15 分钟）

• Fe3+ 指示剂比色试验：向指示剂溶液加一滴 KSCN，看是否显红。若无红，指示剂不合格。
  
• KSCN 与标准 Ag⁺ 反应：取 AgNO3 的标准溶液（已知浓度），滴入 KSCN，看是否出现白色 AgSCN 或随加过量出现红（加 Fe3+后）。
  
• 硝酸银与氯离子标准反应：向已知 NaCl 溶液滴入硝酸银，是否能在较小体积下完全沉淀（视觉上）；若 AgNO₃ 有问题也会影响后续。
  
  

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额外注意点 / 常见误区

• 不要把亚铁盐（Fe2+）当成指示剂用，两者中文名容易混淆（硫酸亚铁铵 vs 硫酸铁铵），买试剂时看化学式或 CAS。
  
• KSCN 容易被氧化（特别是碘、铜、含氧化剂残留）。配制要用去离子水、洁净器皿，最好标定后当天使用。
  
• 加入指示剂的时机/份量：有的流程是最后才加 Fe3+指示剂。若提前加，会使颜色判断困难。
  
• 体系酸性：如果酸过强或用错酸，会影响 AgSCN/AgCl 的行为或 Fe-SCN 复合物形态。
  
• 空白的参考值（10–11 mL）：这是你从豆包得到的参考范围——在做标定并且试剂无问题的情况下，空白消耗应接近这个量；如果偏差很大，优先检查 KSCN/Ag 的标定与指示剂。
  
  

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如果你愿意我可以帮的事（可选）

• 帮你写一份按药典3107的标准操作（简明版）和建议的检验记录表格，方便你现场对照操作。
  
• 如果你把三瓶试剂的批号/标签拍照（尤其是“硫酸铁铵”的标签、KSCN 溶液颜色、AgNO₃标签和你配的配方/浓度），我可以直接帮你判定是否用错试剂并给出下一步精确配制/标定量。
  
• 如果你愿意，把你配的 KSCN、AgNO3、硫酸铁铵的配制浓度和配方步骤贴出来，我可以帮你算理论空白应消耗多少并找出计算或配制上的错误。
  
  

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总结一句话：最先检查“硫酸铁铵”是不是 Fe3+（铵铁(III)硫酸盐），再用已知 NaCl 标准做一次对照滴定并单独标定 KSCN。 这两步很可能立刻暴露问题所在

白二幺

henryizhao 发表于 2025-9-15 17:44
为啥要用这个方法滴你的样品，你的样品除了氯化钠还有蛋白质吗？
空白是这个么：精密加入0.1mol/L硝酸银溶 ...

没有蛋白质。为什么用这个方法，情况有点复杂，只是试一下这个方法，看看结果怎么样

白二幺

世间始终你好 发表于 2025-9-15 18:34
好——先给你结论性的高概率原因，再给一步步可操作的排查/验证流程，最后给几条注意点和对照试验（能快速 ...

你好！今天做了两个试验：
1.向指示液加了硫氰酸铵，不变红，只是指示液的黄色变淡。
2.向硝酸银标准溶液滴加硫氰酸铵，没有出现白色沉淀。图片是使用的试剂，麻烦帮忙看看是否买错了，十分感谢！

世间始终你好

很好，你的两条观察非常有诊断价值 — 谢谢你做了这些对照实验。结论先说一句话：最可能的问题在于“硫氰酸盐试剂（你配的硫氰酸铵滴定液）有问题/根本不含可用的 SCN⁻”，其次要排查的是指示剂（Fe3+）与硝酸银（AgNO3）本身，但你的第二个实验（硝酸银滴入硫氰酸铵无白沉淀）直接指向硫氰酸盐失效或配错。下面把理由、进一步的快速确认试验和可行的解决办法给你：
为什么我倾向于硫氰酸盐有问题

• 加硫氰酸铵到**指示液（理论上含 Fe3+）**时没有现血红色，而只是把黄色变淡：若 SCN⁻ 存在、Fe3+ 存在，应该生成明显的血红/褐红 [Fe(SCN)]2+。不变红说明 SCN⁻ 很少/没有，或 Fe3+ 有问题（被还原为 Fe2+）。
  
• 更关键的是：把硫氰酸铵滴入硝酸银标准溶液时没有出现 白色 AgSCN/浑浊。Ag⁺ + SCN⁻ 很容易形成难溶的白色/淡黄色 AgSCN 沉淀（即使浓度不高通常也能看出浑浊）。你观察到完全无沉淀，这几乎能直接证明试液中没有足够的 SCN⁻，或你配的溶液根本不是硫氰酸盐（配错粉、用错瓶等），或被严重稀释/分解/污染。
  
• 你之前提到 AgNO3 是自己配的并重新配过但结果不变，说明 AgNO3 应该不是主因（当然还是应核验 AgNO3 能否与已知 Cl⁻ 生成 AgCl 白沉淀，这个很快能确认 Ag 的活性）。
  
  

推荐的快速确认/对照（按顺序做，几分钟到十几分钟）

• 确认 AgNO₃ 是否活性（检验硝酸银）
  
  
  • 取一滴你配的 AgNO3，加到一小滴已知食盐水（或称取已知质量的 NaCl 溶液）上。若出现白色浑浊/沉淀（AgCl），AgNO3 是活性的。若不出现，说明 AgNO3有问题。
    
    
• 确认硫氰酸盐试剂是否含 SCN⁻（首选）
  
  
  • 取你配的硫氰酸铵溶液，滴一小滴到一小滴已知有效的 AgNO3 溶液（或反向：将一滴 AgNO3加入硫氰酸溶液）看是否立刻出现白色浑浊/沉淀。你已做过且没沉淀——重复一次以排除操作误差。
    
  • 另一个更灵敏的试：取少量你配的硫氰酸铵，加入几滴 FeCl3（或你指示液）——应显血红色。若仍无红色，说明 SCN⁻ 基本不存在或被化学破坏。
    
    
• 用固体参考物做“阳性对照”
  
  
  • 直接取极少量商业分析纯 KSCN（或 NH4SCN）固体，溶解在少量去离子水（制成浓溶液），然后加到一滴 AgNO₃3看是否出现白色沉淀，或者加到 Fe3+ 看是否显红。若固体样品能正常反应而你配的溶液不能——说明配制时出错（如用了错的粉、秤错、配入了水而不是试剂等）或溶液变质/被稀释/污染。
    
    
• 检查标签/批号/化学名
  
  
  • 仔细看你用于配制的“硫氰酸铵/硫氰酸盐”瓶标签（中文名和化学式）。有时会误拿“硫酸铵 (NH4)2SO4”或“亚硫酸盐/其他类似瓶子”而搞错。若能发张标签照来，我可以帮你核对。
    
    

常见错误与可能的原因（供参考）

• 配错试剂（把硫酸铵、硝酸铵、硫代硫酸盐等当成硫氰酸铵）。中文名称相近时常错拿。
  
• 硫氰酸盐溶液被污染或分解（接触强氧化剂、放久被氧化，或含有金属杂质）。
  
• 过度稀释：若溶液极稀，则短时间内向 AgNO3 加入也看不到明显沉淀（不太可能完全看不出，但要排查）。
  
• pH / 介质问题：某些介质会抑制沉淀显现，但对 AgSCN 影响通常不至于完全不沉淀。
  
• 硝酸银极度失活（被光或杂质还原），但你已重配仍然同样，较不可能是主要原因。
  
  

建议的解决步骤（一步到位的修复流程）

• 先检验 AgNO3（用 NaCl）与检验 “固体 KSCN → AgNO3 / Fe3+”（阳性对照），以确认 Ag 与 Fe 指示剂能正常反应。
  
• 丢弃/不要再用当前配好的硫氰酸铵滴定液（至少暂时隔离标识“可疑”）。
  
• 用商业分析纯 KSCN（或 NH4SCN）固体重新配制硫氰酸滴定液（称量配制并立即标定），或直接从可靠供应商购置已标定的标准硫氰酸盐溶液。配好后用 AgNO3 标准或已知 NaCl 标准做标定确认浓度。
  
  
  • 典型操作：用去离子水配，避光保存，配好马上标定并在短期内用完。
    
    
• 复做一次完整阳性对照滴定（用称准的 NaCl 标准溶液），观察空白消耗量是否回到合理范围（10–11 mL 空白只是你查到的参考值，实际要以你标定的滴定液浓度计算）。
  
• 核对并测试 Fe 指示剂：用少量已知 KSCN 加入指示剂，看是否显红；若无红，说明 Fe 指示剂也有问题，需要替换铵铁(III)硫酸盐（确保是 Fe3+）。
  
  

安全与注意

• 配制/操作 AgNO3、KSCN 等请戴手套、护目并避免废液直接倒入下水，按化学品废弃规范处理。
  
• 若怀疑试剂配错（例如拿到硫酸铵误配），立即封存并标注，避免再用。
  
  

世间始终你好

白二幺 发表于 2025-9-17 09:50
你好！今天做了两个试验：
1.向指示液加了硫氰酸铵，不变红，只是指示液的黄色变淡。
2.向硝酸银标准溶 ...

我看清了瓶子上的标签：
你现在用的瓶子写的是 “硫酸铁铵指示液 (Ammonium ferric sulfate indicator solution)”，化学式写成了 C(NH4Fe(SO4)2= 80 mg/mL)。
这里有一个关键问题：

• 硫酸铁铵 (Ammonium ferric sulfate) 其实是铁明矾，学名叫 FeNH4(SO4)2·12H2O。
• 这个化合物常见的形式是 铵铁(III)矾，但也有不少供应商把 铵铁(II)矾（Mohr’s salt，Fe(NH4)4(SO4)₂·6H2O）叫做“硫酸铁铵”。
  

如果买到的是 二价铁 (Fe2+) 的“硫酸亚铁铵”，它根本不是药典通则 3107 要求的 三价铁 Fe3+ 指示剂。
结果就是：当你加硫氰酸根时不会显红色配合物，溶液只会颜色发黄/变浅，就跟你实验看到的一样。
换句话说，现在的问题很可能不在 硝酸银 或 硫氰酸铵，而在于——你买到的 指示液本身不是 Fe3+，而是 Fe2+。

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建议你做个小测试：

• 取一点你这个“硫酸铁铵指示液”，滴到新配的硫氰酸铵溶液里。
  
  • 如果是 Fe3+，应显血红色。
  • 如果不显色，就说明是 Fe2+（指示剂买错了）。
    

药典通则 3107 明确要求使用 硫酸铁铵指示液（Fe2+），即 Ferric ammonium sulfate（铁(III)明矾）。
你手里这个产品，从标签看很可能是 Fe2+（Mohr’s salt 体系），所以全程没法显色，也就解释了为什么滴了 30 mL 仍然看不到终点。

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要确认这一点：
你要不要发一下 你购买的硫氰酸铵试剂瓶的照片？这样我可以帮你一起核实是不是指示剂和滴定液同时有问题，还是主要是指示剂搞错了。

白二幺

世间始终你好 发表于 2025-9-17 10:22
很好，你的两条观察非常有诊断价值 — 谢谢你做了这些对照实验。结论先说一句话：最可能的问题在于“硫氰酸 ...

你好！做了试验：
1.向氯化钠溶液加入硝酸银，出现白色沉淀。
2.向硝酸银加入硫氰酸铵，摇晃3-5秒后出现略微反光的沉淀，如图示。（可能我上一次没观察仔细）3.实验室没有硫氰酸铵固体，无法进行试验。
4.硫氰酸铵和硫酸铁铵是购买的，包装只有一个试剂瓶，瓶子上只有化学名称和其他没什么关联的信息。

白二幺

世间始终你好 发表于 2025-9-17 10:22
很好，你的两条观察非常有诊断价值 — 谢谢你做了这些对照实验。结论先说一句话：最可能的问题在于“硫氰酸 ...

（忘记附上图片了）

白二幺

henryizhao 发表于 2025-9-15 17:44
为啥要用这个方法滴你的样品，你的样品除了氯化钠还有蛋白质吗？
空白是这个么：精密加入0.1mol/L硝酸银溶 ...

是的，空白是这个

世间始终你好

白二幺 发表于 2025-9-17 11:32
你好！做了试验：
1.向氯化钠溶液加入硝酸银，出现白色沉淀。
2.向硝酸银加入硫氰酸铵，摇晃3-5秒后出 ...

可能是购买的产品错了

世间始终你好

白二幺 发表于 2025-9-17 11:35
（忘记附上图片了）

很好，你的补充照片和实验记录把问题进一步收窄了——现在最可能的情况是 硫氰酸盐（你买的“硫氰酸铵”滴定液）浓度太低或试剂本身不含足够的 SCN-/ 已失活，但也要同时注意少见的其它可能（比如试剂配错、被污染或形成胶体）。下面给你一份明确、可执行的排查与修复流程（按步骤做，能快速定位并解决问题），并附上推荐配制/标定的配方与注意事项，你按着做就能恢复正常滴定。

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立即要做的短时间确认（每步 1–10 分钟）

• 用已知 NaCl 验证硝酸银活性（你已做且正常）
  
  • 结果：你加 NaCl→AgCl 白浑浊，说明 AgNO3 是活性的，Ag 溶液应该没问题。
    
• 用商业固体硫氰酸盐做阳性对照（如果能借到）
  
  • 取极少量分析纯 KSCN 或 NH4SCN（固体），溶于少量去离子水，加入一滴到你的 AgNO3中应立刻出现白色 AgSCN 沉淀；加入到 Fe3+ 指示液中应出现鲜红色。
  • 结论：如果固体样能反应而你现成溶液不能 → 现有硫氰酸溶液问题。
    
• 快速比色试验（已做但再精细做一次）
  
  • 在小瓷盘中：一滴指示液（你瓶子里的），加一滴你配的硫氰酸铵溶液并轻摇观察 10–30 秒；应出现 鲜红/血红。若没有红色，说明 SCN- 含量很低或 Fe3+ 不存在。
  • 然后把同一硝酸银一滴加入你配的硫氰酸溶液，观察是否立即出现浑浊/沉淀（应立即）。你这次说“摇晃 3–5 s 后出现略微反光的沉淀”，说明可能有一点 SCN⁻，但非常稀或极低活性（或形成胶体沉淀，不明显）。
    

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最可能的原因（总结）

• 硫氰酸铵滴定液被配错、过度稀释或失活（首选）。
• 次可能：硫氰酸盐受污染或被氧化/分解（如接触氧化剂、金属离子催化等），导致有效 SCN⁻ 很少。
• 较不可能（但仍需确认）：指示剂或 Ag 溶液同时有问题（你已验证 Ag 对 NaCl 可沉淀，指示剂瓶标签显示的是“铵铁(III)”，应为 Fe3+，但之前未见红色 —— 若你用固体 KSCN 测试指示剂也不显红，才说明指示剂也有问题）。
  

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推荐的一步到位修复操作（按顺序做）

• 先暂时封存并标识“可疑”当前硫氰酸铵溶液（不要继续用它做正式测定）。
• 购/借 分析纯固体硫氰酸盐（首选 KSCN 或 NH4SCN），用于：
  
  • a) 做阳性对照（和 Fe3+、AgNO3反应），
  • b) 重新配制标准滴定液并标定。
    
• 配制推荐滴定液浓度（建议 0.1 mol·L-1 级别或按你现有方法推荐的浓度） —— 下面给具体配方与计算。
• 用标准化方法标定滴定液：用称准的 AgNO3 标准溶液或用称准的 NaCl 标准（两者都可以）来标定 KSCN/NH4SCN 的准确浓度。
• 按药典 3107 做一次阳性对照滴定（已知 NaCl 标准溶液），确认空白消耗和方法可行。
• 保存/使用注意：硫氰酸盐溶液要避光、冷藏、用玻璃瓶并短期内用完；Fe3+ 指示液也要密闭避光保存。
  

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具体配方（便于现场直接操作）

注：下面给出 KSCN 与 NH4SCN 两种的 0.1 mol·L⁻1（≈0.1 M）配制量，以及 100 mL 的缩放量，方便做小试。选择其中一种固体来配（不要混用不同批次液体）。

• 配制 1.0 L 0.10 M KSCN（硫氰酸钾）溶液
  
  • 摩尔质量 KSCN ≈ 97.18 g·mol-1。
  • 称取 9.72 g KSCN，加去离子水溶解定容至 1.00 L。
  • 若制 100 mL，称 0.972 g 溶解定容至 100 mL。
    
• 配制 1.0 L 0.10 M NH4SCN（硫氰酸铵）溶液
  
  • 摩尔质量 NH4SCN ≈ 76.12 g·mol-1（近似）。
  • 称取 7.61 g NH4SCN，加去离子水溶解定容至 1.00 L。
  • 若制 100 mL，称 0.761 g 溶解定容至 100 mL。
    

（注：如果你的药典或实验室常规用的不是 0.10 M，请用相应的摩尔质量按比例换算；上面给的是便于操作的常用浓度。）

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标定（标准化）简明步骤

• 用 已知浓度的 AgNO₃ 标准溶液（或精确称量制得的 NaCl 标准）来滴定你配的 KSCN（回滴或正滴，视方法）。
• 例如：用 0.1000 M AgNO3 滴定 10.00 mL 你配的 KSCN 溶液，记录体积并计算实际 KSCN 浓度（Ag⁺ + SCN-→ AgSCN）。
• 标定数据会告诉你你的 KSCN 实际当量浓度是多少，从而计算样品时所需体积/换算系数。
  

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现场快速操作表（最小集合）

• 拿现有 AgNO3，加一滴 已知 NaCl 溶液 → 应立刻出现白色 AgCl（你已确认）。
• 拿现有硫氰酸铵滴定液，加一滴到 Fe3+ 指示液 → 预期 血红色；若无红 → SCN 或 Fe3+ 有问题。
• 若可以借到 KSCN 固体，制成浓溶液后测试与 Fe3+、AgNO3 的反应。
• 若固体 KSCN 可正常反应 → 用固体配制并标定你的硫氰酸滴定液 → 重新做氯化钠测定。
  

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存放与安全注意

• 硫氰酸盐溶液：避光、冷藏、短期内用完；避免与强氧化剂、铜、铁离子长时间接触（会被氧化或形成络合物）。
• 废液处理：含 Ag 的废液需收集回收，不可直接下水。硫氰酸盐在强酸化/氧化环境下可产生有毒气体，应按实验室危险废弃物处理。
  

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如果你希望我更具体地帮你算量或生成一张操作记录表（SOP 风格的 1 页核查单），我可以立刻给你：

• a) 0.1 M NH4SCN / KSCN 的具体称量与配制步骤（100 mL / 1 L）（我上面已给），
• b) 用 0.1000 M AgNO3 标定 KSCN 的计算模板（包含公式和样例计算），
• c) 或直接把你目前三瓶试剂的配制浓度/称量记录写出来（如果你贴出你目前硝酸银、硫氰酸铵溶液的配方浓度），我可以马上算出理论空白消耗并指出差距。
  

白二幺

世间始终你好 发表于 2025-9-17 11:43
很好，你的补充照片和实验记录把问题进一步收窄了——现在最可能的情况是 硫氰酸盐（你买的“硫氰酸铵” ...

好的，万分感谢！！